氧化还原介质(RMs)对提高电化学储能和转换系统的性能起着关键作用。与电极材料、电解质、隔膜和电解质添加剂等广泛研究的领域不同，RMs很少受到关注。
有鉴于此，复旦大学夏永姚教授等人，提供了全面的讨论，以理解RM对电化学系统的影响，潜在的氧化还原机理以及实验和理论上的反应动力学。
本文要点
1）讨论着重于RM在各种电化学系统中的作用，例如锂离子电池，Li-O2电池，Li-S电池，超级电容器和微生物燃料电池等。根据RMs活化的反应区域，可以将其分为本体RMs，固体-固体界面RMs，固体-液体界面RMs和电池-单元RMs。开发具有有效电荷转移特性且副作用最小的RMs是令人兴奋的研究方向。而且，在电化学系统中引入有效的RM可以从根本上改变其化学性质。特别地，电极反应极化可以明显降低。在这种情况下，讨论了用于各种目的的RM的关键属性。
2）尽管RM不被视为电化学能量转换和存储系统的主要组成部分，但它们在此类设备的效率中起着至关重要的作用。它可作为电荷输送剂，电荷转移剂，过电荷保护剂，中间产物稳定剂，电容供体等。按其中间性质分类，RMs可以在亚纳米到米的范围内工作，并在不同的地方工作:在大颗粒内部，在电极-电解液界面上，或电池规模上。对于批量RM，关键问题是一致性。掺杂剂的聚集降低了RMs作为快速电荷转运体的作用。为避免此类问题，主要选用半径和化学性质与被取代元素相似的离子。同时，优化合成路线可以有效抑制掺杂剂的聚集。其次，要考虑掺杂结构的稳定性，保证电池的循环性能。
此外，对于固体-固体界面RM，主要关注的是活性材料与RM之间的导电接触。通常，如果将介质用作涂层，则可以获得良好的接触，但RM层不应太致密以阻止金属离子插入的路径。混合电极中的RMs存在其他接触问题，特别是如果聚合物型RM也用作粘合剂。在这种情况下，聚合物的柔韧性和机械强度之间应保持平衡，以便可以同时确保良好的导电接触和不剥落。固液界面RM以前因其在Li-O2和Li-S电池中被广泛采用而受到了更多关注。这些RMs通常是在电解质中自由移动的可溶性分子。因此，这种RMs在所选择的电解质中应具有较高的溶解度，并具有较高的扩散系数，以满足更快动力学的需要。在这种情况下，RM在反电极上的穿梭是一个不可忽视的问题。通过引入离子传导膜使RM远离敏感电极（例如锂金属），可以有效解决此问题，但这种保护膜需要仔细评估，以确保它不会阻碍金属离子的快速迁移。
3）固定化的RM分子是另一种防止氧化还原穿梭的方法，但这会降低RMs对电荷和介导产物的转运能力。采用这些RM的另一个风险是会发生副反应，包括电极腐蚀。为了充分利用高反应性介质，应制定相应的保护措施。作为电池单元的RMs主要用作电解中介电极来解耦电化学反应。对于这种RM，应认真考虑稳定性，因为大多数电化学水分解系统是在酸性或碱性环境下运行的。一些电池设计允许额外的腔室来放置RM电极，以使它们与严重严苛的化学环境分开。此外，许多这样选择的RM是常规的电池电极，并且在这种电解系统的长期运行之前需要它们的可逆性。此外，与上述RM不同，在设计超级电容器的RM种类时，不能提供更快的动力学或活化电化学反应，而应设计其以提高容量。
这些RMs本质上是固-液界面RMs，但它们需要增强溶解度以提供足够的容量并与电极发生强烈的相互作用，以避免穿梭问题。因此，所选介质应表现出与溶剂分子的强相互作用，并在电极表面具有牢固的吸收性。然而，难题是需要更快的动力学和更高的容量。前者需要快速的解吸和脱溶剂过程，这可能会导致容量快速衰减和严重的穿梭问题。一种解决方案是选择一种高度可溶的RM，但这种RM与电极的相互作用较低。因此，可以通过应用离子导电隔板来解决穿梭问题。此外，这种RMs的腐蚀性不能太大而分解电极、粘合剂和隔膜。
参考文献：
Andebet Gedamu Tamirat et al. Redox mediators as charge agents for changing electrochemical reactions. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI: 10.1039/D0CS00489H
https://doi.org/10.1039/D0CS00489H
