N₂的活化和还原一直是化学家面临的主要挑战，目前的研究重点主要集中在NH₃的合成上。而将N₂还原为肼（N₂H₄）也具有可行性，肼是一种很好的能量载体，可以非常简单地释放储存的能量，而不需要催化剂。迄今为止，人们只发现一种分子催化剂能够将N₂化学还原为N₂H₄。

近日，印度科学培养协会Abhishek Dey教授报道了以邻苯二甲酸根（PhOH）为质子源，采用易合成的Ni₃S₈配合物用于选择性电化学还原N₂制N₂H₄。

文章要点

1）易合成的Ni₃S₈配合物的还原态对空气非常敏感，而且在大多数质子溶剂和氯化溶剂中都不稳定，类似于大多数N₂活化的分子体系。将N₂还原为N₂H₄需要4e⁻/4H⁺过程，具体地说，电子需要输送到N₂的空位π*轨道。Ni₃S₈配合物可以实现这一过程，其所需的四个电子中的三个可以从还原的Ni(I)中心获得，另一个从电极获得，而单核NiS₄配合物则无法实现。

2）实验结果显示，在PhOH作为质子供体的存在下，Ni₃S₈配合物分子电化学生成的全Ni(I)态可以还原N₂。检测到N₂H₄是反应的唯一含氮产物。因此，Ni₃S₈配合物可以实现4e⁻/4H⁺过程用于选择性电化学还原N₂制N₂H₄，其过电位低至300 mV。

Paramita Saha, et al, Electrocatalytic Reduction of Nitrogen to Hydrazine Using a Trinuclear Nickel Complex, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c08785

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08785