α，β-不饱和醛选择性加氢成不饱和醇是一类具有挑战性的反应，可产生用于生产药物，香料和调味料的有价值的中间体。在单金属多相催化剂上，不饱和醇的形成在热力学上比饱和醛的形成不利。因此，需要新的催化剂来实现所需的选择性。

有鉴于此，加利福尼亚大学Philippe Sautet等人，综述了双金属和低合金催化剂对α，β-不饱和醛高选择性加氢的研究进展。

本文要点

1）将催化的三个主要研究领域的文献进行了整合，以此作为建立提高选择性的指导方针的一步：在工作温度和压力下对复杂催化剂材料的反应器研究，超高真空下晶体表面的表面科学研究以及使用密度泛函理论计算的原理建模。综合分析表明，与单金属催化剂相比，双金属和稀合金催化剂显着提高了对不饱和醇的选择性。该综述主要集中在不同金属表面的作用以及通过其C = O键促进不饱和醛吸附的因素，最主要的是通过表面的电子修饰和亲电部位的形成。此外，确定了挑战，差距和机遇，以促进针对此类反应的高效催化剂的合理设计，包括需要对催化过程进行系统研究，对复杂材料进行理论建模以及在环境压力和温度下进行模型研究。

2）用正电性金属促进活性负电性金属（Ru，Rh，Pd，Ir，Pt）通常会导致两种不同的电子效应，这些效应可能同时发生。首先是电子从促进剂到活性金属的转移，这使C=C键的吸附不稳定，同时也增强了C=O键的吸附。第二个作用涉及促进剂金属起亲电作用，有时以氧化物形式存在，其中C = O键可以优先吸附在发生H₂解离的活性金属附近。另一方面，已经报道了用活性金属（例如，Ni，Rh，Pd，Ir，Pt）促进更贵重和更具选择性的金属（Au，Ag，Cu）的可喜结果，但是H₂的活化机理和不饱和醇的形成尚不完全了解。对于选择性生产不饱和醇的有效催化剂的系统研究仍然是一个未满足的需要。

3）该综述明确地强调需要更多的理论和表面科学研究，以促进更有效的合金催化剂的合理设计。表面科学模型可以提供关于结合位点、吸附能、反应机理和动力学的详细信息，作为理论计算的重要基准。然而，对某些金属成分的表面科学研究仍然很少。挑战之一是构建扩展的单晶模型，以模拟具有高比例的边缘和缺陷部位的高表面积催化剂。另一个限制在于贵金属和选择性金属(如Au、Ag、Cu)，对氢裂解具有高能量壁垒，而氢裂解是氢化反应的关键步骤。因此，在低压(超高真空)下，很难在这些金属上产生显著的氢原子覆盖。在用于催化的较高压力和温度的稳态条件下，可以进行充分的氢气离解。在表面科学实验中，这种限制可以通过使用原子氢源来规避。

参考文献：

Mathilde Luneau et al. Guidelines to Achieving High Selectivity for the Hydrogenation of α,β-Unsaturated Aldehydes with Bimetallic and Dilute Alloy Catalysts: A Review. Chem. Rev., 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00582

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00582