Morita‐Baylis‐Hillman（MBH）反应、[3,3]-σ重排反应是有机化学反应中两种典型反应，浙江师范大学彭勃、中国科学院大学Zhi Xiang Wang等报道了将两种反应结合的芳基亚砜、α,β-不饱和腈通过Tf₂O、碱将两种原料分别处理，随后进行[3,3]重排反应，实现了合成大量α-芳基α,β-不饱和腈。

本文要点：

（1）

反应优化。二芳基亚砜（1a）、丙烯腈（2a）作为反应物，分别在Tf₂O中于-50~-40 ℃的DCM中反应、加入2倍量DABCO在-78 ℃中处理后再用10倍量K₂CO₃处理，将亚砜中的氧消除，在芳基的邻位上修饰丙烯腈基团。

（2）

控制性实验、DFT计算结果显示，该反应通过4步过程实现，分别为Tf₂O活化的芳基亚砜/α,β-不饱和腈的组装、MBH-型Lewis碱催化加成、[3,3]重排反应、E1cB消除实现。其中，Lewis碱加成过程是立体选择过程、E1cB消除是顺式选择性过程。

参考文献

Mengyuan Chen, Yuchen Liang, Taotao Dong, Weijian Liang, Yanping Liu, Yage Zhang, Xin Huang, Lichun Kong, Zhi Xiang Wang*, Bo Peng*

Z‐Selective α‐Arylation of α, β‐Unsaturated Nitriles via [3,3]‐Sigmatropic Rearrangement, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202010740

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010740