明斯特大学Ekkehardt Hahn等报道了合成2-氯-3,3-二甲基吲哚、2-氯-1-乙基-3,3-二甲基吲哚四氟硼酸酯等CAAC前体分子，并考察了加成到[M(PPh₃)₄](M=Pd, Pt)的反应。

本文要点：

（1）

CAAC前体分子合成。将苯肼、异丁酰氯在DMF中吡啶催化，苯肼外端N原子上修饰羰基，随后通过CaH₂催化加热处理进行环化反应，随后通过POCl₃/PCl₅得到2-氯-3,3-二甲基吲哚（1），进一步的通过和Et₃OBF₄反应，得到2BF₄。

（2）

通过在甲苯中25 ℃中反应4天，得到复合物含有N-乙基修饰CAAC的顺式[3]-BF₄产物，由两个顺式磷酸基团、一个氯配体修饰。通过相同的反应条件在80 ℃中反应1天得到反式[3]-BF₄产物。2BF₄和[Pt(PPh₃)₄]反应得到环中含有氮原子的CAAC配体反式[5]分子。当py·HBF₄对分子中的N原子进行质子化，得到质子化CAAC配体的反式[6]BF₄。通过1和[Pd(PPh₃)₄]在py·HBF₄存在条件中一锅合成得到Pd^II复合物分子反式[7]BF₄产物分子。

参考文献

Sebastian Termühlen, Jonas Blumenberg, Alexander Hepp, Constantin G. Daniliuc, Ekkehardt Hahn*

Preparation of Complexes Bearing N‐Alkylated, Anionic or Protic CAACs Through Oxidative Addition of 2‐Halogenoindole Derivatives, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202010988

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010988