在合成芳基胺的方法中，过渡金属催化的sp² C-N键生成是非常有效的方法，sp³ C-N键构建反应目前已经得到广泛的相关报道，但是同时兼容sp²/sp³ C-N的方法仍未实现，有鉴于此，南京大学陆红健等报道了通过羧酸活化、生成酰基叠氮化物级联催化反应，实现了Curtius重排、亲核加成反应。该反应通过大量存在的有机羧酸作为碳原料，通过叠氮甲酸酯作为氮原料，通过担载量仅仅为0.1 mol % DMAP、Cu(OAc)₂作为催化剂，以较高收率合成了受保护的烷基、炔基、芳基胺，同时副产物仅仅为CO₂、N₂。作者通过天然产物、药物分子的后期修饰验证了该反应的可行性，能够进行立体选择性合成α-手性烷基胺，快速构建不同的脲、一级胺分子。

本文要点：

（1）

反应优化。将Ts保护的氮杂环己基羧酸作为反应物，加入1.2倍量TrocN₃，在0.3 mol % DMAP、0.3 mol % Cu(OAc)₂作为催化剂，在CH₃CN中80 ℃中空气气氛中进行反应，在3 h后以99 %的产率将羧酸官能团转化为Troc修饰的胺。反应中不加入DMAP获加入吡啶，反应无法进行。当反应时间降低为30 min，产率降低为89 %；当反应时间为30 min，同时不加入Cu(OAc)₂，反应收率仅仅37 %；当反应在DMSO中进行，产率为88 %。当Cu(OAc)₂的量为5 mol %，DMAP的量为10 mol %，反应在10 min就达到99 %的产率。

参考文献

Yipin Zhang, Xia Ge, Hongjian Lu*, Guigen Li

Catalytic Decarboxylative C–N Formation to Generate Alkyl, Alkenyl and Aryl Amines, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202010974

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010974