多伦多大学Ya-Huei Cathy Chin等建立了Ru纳米粒子催化愈创木酚（guaiacol）加氢脱氧反应反应机理中的水合氢离子、表面负氢、界面质子之间关系，作者发现Ru催化剂界面上吸附的愈创木酚，损失了较强的芳香型、通过其中的羟基向羟基间位的碳上进行快速H转移，导致表面吸附的烯醇、酮异构体之间的化学平衡。

本文要点：

（1）

作者发现，HDO反应通过负氢中的H吸附原子（H*）进攻烯醇，随后水和相邻水分子间进行羟基中的质子穿梭，同时动力学C-O键断裂，导致发生分子内进攻甲氧基，生成高度带电的[Ru_(s)^-[(C₆H₅O-)^…(H⁺)^…OCH₃]^†过渡态物种。

该反应中，伴随着竞争性氢化反应（HYD），通过准平衡状态H*对分子间位碳快速进攻反应，生成界面酮异构体，随后在苯环中的对位、间位上接收H形成电中性[Ru_(s)-C₆H₆(OCH₃)(O)…(H^·)…Ru_(s)]^†过渡态物种。

（2）

作者发现H₂O对HDO的促进作用明显高于对HYD反应的促进，这是因为降低活化能（活化能导致C-OCH₃化学键切断能垒降低22 kJ mol^-1），该过程中包括两种作用：稳定了部分饱和的愈创木酚中的羟基质子，在切断C-O键的过程中和Ru金属界面通过协同作用稳定阳离子碳环；H₂O层将正电性的[Ru_(s)^-(C₆H₅O^-)^…(H⁺)^…OCH₃]⁺过渡态溶剂化。自由状态的水合离子能够催化均相的烯醇-酮异构体的分离，但是该反应在动力学上和HDO催化反应无关。

（3）

该机理研究结果说明，在加氢脱氧反应过程中，极性质子溶剂起到重要作用，发现界面负氢、界面质子在完成HDO催化反应过程中必不可少的作用，质子性溶剂和过渡金属界面在破坏芳香型中的协同催化作用，在过渡态中选择对带电荷的过渡态稳定。

参考文献

Junnan Shangguan, Alyssa J. R. Hensley, Matthew V. Gradiski, Niklas Pfriem, Jean-Sabin McEwen, Robert H. Morris, and Ya-Huei Cathy Chin*

The Role of Protons and Hydrides in the Catalytic Hydrogenolysis of Guaiacol at the Ruthenium Nanoparticle–Water Interface, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01963

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01963