阻转异构的酰苯胺类作为一种结构新颖手性结构化合物受到广泛关注,因为其围绕N-芳基手性轴的旋转受到阻碍作用,但是与广泛研究的双芳基阻转异构对比,合成不对称结构的酰苯胺仍然有非常大的挑战,这是因为和双芳基对比分子相比,手性受阻双芳基酰苯胺分子的旋转自由度更高。有鉴于此,浙江大学史炳锋、洪鑫等报道了通过Pd(II)/L-焦谷氨酸配体催化体系,实现了Pd(II)催化C-H键烯烃化反应,在温和条件中展现了较高的产率(高达99 %)和较高的对映选择性(>99 % ee)。实验研究结果显示,阻转异构的酰苯胺反应物的外消旋化的过程,是通过立体作用、电子作用两种过程实现的。通过实验、计算化学对反应机理、反应过程中的决速步骤进行研究,DFT计算结构显示,氨基酸配体的结构畸变是C-H键活化反应过程中的关键原因。作者在Rh(III)催化的不对称共轭加成、Lewis酸催化醛的对映选择性烯丙基化反应中验证了阻转异构酰苯胺类的性能,作者发现该合成策略为直接合成阻转异构的酰苯胺类轴手性分子提供了方法。
参考文献
Qi-Jun Yao, Pei-Pei Xie, Yong-Jie Wu, Ya-Lan Feng, Ming-Ya Teng, Xin Hong*, and Bing-Feng Shi*
Enantioselective Synthesis of Atropisomeric Anilides via Pd(II)-Catalyzed Asymmetric C–H Olefination, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09400
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09400