第一过渡金属催化剂近些年间受到了广泛关注，因为其毒性较低、价格低廉，并且展现了多种多样催化反应活性，但是理论研究相关对此类反应的机理理解过程仍然非常缺乏，同时人们无法理解low-lying高自旋态是如何调控反应性。有鉴于此，香港科技大学林振阳、Fu Kit Sheong等报道了对二亚胺铁催化的氢乙烯基化反应，发现该反应中展现了“双过渡态反应”过程，尤其是作者发现以往的实验中发现该反应的前稳定态为三重态，该反应过程中决速步骤、产物确定步骤在单重态状态。

本文要点：

（1）

作者发现，三重态能够更好的稳定中间体物种，同时有助于将底物构象的几何约束限制降低，因此底物的构象能够优化。单重态结构为金属d轨道和配体之间形成相互作用，有效的改善了二烯底物和烯烃之间的氧化偶联反应、β-氢转移、配体取代反应。通过对电子结构进行深入分析，作者发现这种两种过渡态的反应方式对应于轨道相互作用、交换相互作用、配位结构，该发现实现了进一步对第一周期过渡金属催化反应的更加深入的认识，有助于改善大量分布金属元素催化剂的设计。

参考文献

Zhihan Zhang, Jing-Xuan Zhang, Fu Kit Sheong*, and Zhenyang Lin*

1,4-Selective Hydrovinylation of Diene Catalyzed by an Iron Diimine Catalyst: A Computational Case Study on Two-State Reactivity, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c03535

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03535