快离子导体是固态电池发展的关键。目前,人们尚未完全揭示机械力化学合成导致典型钠离子导体Na3PS4中离子电导率增加的机理。
近日,法国亚眠大学Christian Masquelier,Theodosios Famprikis,英国巴斯大学M. Saiful Islam报道了基于衍射(布拉格和对分布函数)、光谱(阻抗、拉曼、NMR和INS)和从头计算的综合分析,进一步阐明了机械化学对Na3PS4的结构和离子迁移的影响。
文章要点
1)球磨在材料上赋予了微观和宏观应变。局部四边形结构基序保持不变,但平均结构为伪立方,同时在Na离子分布中引入了无序。此外,立方晶型的稳定可以理解为压力诱导的相变。
2)研究人员阐明了机械化学合成对离子迁移的三个效应:i)由于在苛刻的机械力化学条件下作用于固体电解质的机械压力,材料上会产生很大的应变;这种应变增加了活化体积,阻碍了离子的传输;ii)机械力化学合成过程中的反复撞击减小了所得粉末的粒度,有助于将其固结成高离子导电性的颗粒;iii)在Na3PS4结构中引入了可移动的钠缺陷,增强了离子的传输。
3)效应(i)阻碍了离子传输,而效应(ii)和(iii)显著增强了离子传输,进而导致离子电导率的整体增加。事实上,研究人员通过对常规高温合成的样品施加外部压力,再现了球磨对提高Na3PS4的离子电导率到约10−4 S/cm的作用。因此,压力的合理应用是开发具有高离子电导率Na3PS4的关键因素。这可以通过a)机械力化学合成;b)在造粒(或设备)上施加高压(∼1 G P a); c)在测试(或设备工作)期间施加约100−250 Mpa的中等压力。
这项研究有望激发使用变压衍射和变压阻抗谱的进一步研究固体电解质材料。
Theodosios Famprikis, et al, Under Pressure: Mechanochemical Effects on Structure and Ion Conduction in the Sodium-Ion Solid Electrolyte Na3PS4, J. Am. Chem. Soc, 2020
DOI:10.1021/jacs.0c06668
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c06668