阿斯利康公司Edwin Alfonzo、Sudhir M. Hande报道了硫醇C-H键活化生成α-巯基烷自由基和缺电子烯烃之间的加成，该方法通过光催化剂/弱Brønsted碱双重催化体系，机理研究结果显示该反应中通过两步活化反应进行，在吖啶光还原催化剂作用中氧化硫酯生成硫化物自由基，随后三氟乙酸盐进脱质子化，得到三氟乙酸和α-巯基烷基自由基。实验相关验证结果显示，TFA参与到反应过程中。

本文要点：

（1）

反应优化。将苯基甲基硫醇（3）、丙烯酸甲酯（4）作为反应物，以5 mol % Mes-Acr+/20 mol % CF₃CO₂Na作为催化体系，在DCM/MeOH（3:1）溶剂中蓝光光照30 ℃中进行光催化反应，以55 %的产率得到对烯烃官能团加成的产物（5）。

（2）

反应机理。Mes-Arc⁺受光激发生成激发态，随后活化硫酯分子，生成硫阳离子自由基，随后CF₃CO₂^-夺取硫阳离子自由基物种中的烷基上的α-H，生成CF₃CO₂H和自由基分布在α-C上的烷基硫化物。随后烷基自由基硫化物加成到烯烃官能团上，生成对应的烷基自由基（自由基分布在羰基α-C上）。通过Mes-Arc·的氧化作用中生成产物。

参考文献

Edwin Alfonzo* and Sudhir M. Hande*

Photoredox and Weak Brønsted Base Dual Catalysis: Alkylation of α‑Thio Alkyl Radicals, ACS Catal. 2020, 10, 12590−12595

DOI: 10.1021/acscatal.0c03851

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03851