从分子水平上揭示金属的电化学氧化和金属氧化物的电还原对于合理设计催化器件具有重要意义,其中金属(氧化物)电极起着至关重要的作用。然而,由于需要在反应条件下进行表面分子敏感和特异的实验以及复杂的理论计算,因此对操作物种进行Operando监测和精准识别是一项巨大的挑战。迄今为止,由于Operando工具的有限,严重阻碍了电催化器件技术的快速进步。
近日,德国马克斯·普朗克聚合物研究所Katrin F. Domke报道了基于包含溶剂影响的密度泛函理论(DFT)计算和时间分辨电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)相结合的方法来揭示硫酸中Au氧化物(AuOx)在几十秒内的电还原过程中的短暂反应中间产物。
文章要点
1)EC-SER谱为Au-OH的短暂形成和还原过程中(bi)硫酸根离子在表面的异步吸附提供了证据。光谱强度波动表明OH/(bi)硫酸盐的周转周期为4s。
2)结合EC-SERS电位跳跃方法与隐式溶剂DFT模拟结果,研究人员发现,短寿命的Au-OH中间体在酸性介质中的AuOx电还原过程中具有积极的作用,这意味着中间体也可能与其他在低pH下工作的电催化体系有关,如金属腐蚀、CO、HCOOH和其他小有机分子的氧化,以及析氧反应。
Jonas H. K. Pfisterer, et al, Role of OH Intermediates during the Au Oxide Electro-Reduction at Low pH Elucidated by Electrochemical Surface-Enhanced Raman Spectroscopy and Implicit Solvent Density Functional Theory, ACS Catal. 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c02752
https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02752