目前人们已经开发了专门的甲烷氧化催化剂(MOCs)用于催化燃烧甲烷生成CO2和水。目前的MOCs催化剂主要是沉积在高比表面积γ−Al2O3载体上的双金属Pd-Pt催化剂。尽管Pd基催化剂效率高，但容易失活。虽然在实验上很难观察到，但人们普遍认为PdSO4导致SO2中毒的甲烷氧化Pd催化剂活性降低的罪魁祸首。
近日，东芬兰大学Paavo Auvinen报道了使用密度泛函（DFT）来模拟中毒的MOCs，其表面末端是从C2/c PdSO4块体中解离出来。
文章要点
1）研究发现，PdSO4(110)和PdSO4(111)分别对应于PdO(100)和PdO(101)，是催化剂最有可能发生SO2中毒的表面。在这些硫酸盐表面上，PdSO4（111）具有能实现催化活性的配位不饱和钯。
2）结果表明，甲烷在PdSO4上可以很容易的进行第一次C−H解离，能垒在0.74-0.87 eV之间变化，与金属Pd的结果相似。然而，羟基的存在显著增加了能垒。此外，甲烷的氧化还受到PdSO4（111）表面上极强的水吸附能（-1.45 eV）的阻碍。极强的吸附能使表面羟基结合形成能量有利的吸附水。这一结果为基于SO2中毒的PdSO4/Al2O3催化剂在干燥条件下具有较好的甲烷转化率，而在湿法进料条件下表现较差的实验结果提供了理论依据。
Paavo Auvinen, et al, PdSO4 Surfaces in Methane Oxidation Catalysts: DFT Studies on Stability, Reactivity, and Water Inhibition, ACS Catal. 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c03686
https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03686
