负载型Pd-Cu 催化剂用于NO₃^-还原（NO₃R）被认为是一种很有前途的方法，可以通过转化为对环境无害的N₂，进而直接去除水中的NO₃^-。然而，获得具有理想的NO₃R动力学和N₂选择性的催化剂仍然是一项巨大挑战。

近日，上海交通大学Qingli Tang，李侃助理教授报道了以锐钛矿型TiO₂、γ-Al₂O₃、CeO₂以及SiO₂为载体材料用于负载Pd-Cu双金属催化剂，从而合成了4种工业负载型Pd-Cu催化剂，负载型Pd-Cu催化剂用于具有同步就地电解供氢系统的电解槽中，以保持较低的H₂流量，同时进行NO₃R，以保持高选择性。

文章要点

1）通过调整催化剂组成，Pd_10%Cu_2.5%催化剂表现出最佳的NO₃R性能。工业锐钛矿型TiO₂、γ-Al₂O₃和CeO₂负载的Pd_10%Cu_2.5%表现出比Pd_10%Cu_2.5%/SiO₂（0.0108 min^-1）和未负载的Pd-Cu(4：1) （0.0115 min^-1）更好的NO₃R性能。Pd_10%Cu_2.5%/TiO₂的NO₃R速率（0.0871 min^-1）比Pd_10%Cu_2.5%/γ-Al₂O₃（0.0436 min^-1）更快，甚至高于Pd_10%Cu_2.5%/ CeO₂（ 0.0357 min ^-1）。此外，Pd_10%Cu_2.5%/γ-Al₂O₃催化剂的N₂选择性（82%）高于其它两种催化剂(分别为63%和65%)。此外，将H₂流量增加到0.828 ml min^-1，可以进一步扩大NO₃R动力学差异。同时载体材料经过500 ℃预处理可有效改善负载型催化剂NO₃R性能。

2）表征结果表明，Cu²⁺分散在锐钛矿型TiO₂、γ-Al₂O₃和CeO₂表面，使Pd-Cu在这三种载体的表面形成细小的Pd-Cu晶体（2-4 nm）。相比之下，在SiO₂上，表面不存在Cu²⁺，进而导致Pd-Cu颗粒增大10倍，NO₃R性能降低。Pd_10%Cu_2.5%/TiO₂中存在的氧空位可以为附近的Cu²⁺提供电子并将其还原为Cu⁺。而γ-Al₂O₃表面的Cu²⁺能吸引Pd⁰附近的电子形成Cu⁺和不饱和Pd⁺。Pd_10%Cu_2.5%/TiO₂和Pd_10%Cu_2.5%/γ-Al₂O₃中的这些Cu⁺基活性中心可以有效地吸附NO₃^-并吸引反应性H_ads中的电子，从而将NO₃^-还原为NO₂^-。与Pd_10%Cu_2.5%/ CeO₂相比，由于CeO₂中Cu²⁺的掺杂和空间电阻的存在，V_O周围的晶格Cu+比表面Cu⁺多，空间电阻可能抑制了NO₃^-的吸附。此外，γ-Al₂O₃中较多的Cu⁺活性中心和不饱和的Pd⁺可以提高N：H比，抑制后续NO₂^-还原过程中NH₄⁺的生成，从而提高N₂选择性。

C. Chen, et al, Cu+ Based Active Sites of Different Oxides Supported Pd-Cu Catalysts and Electrolytic in-situ H₂ Evolution for High-efficiency Nitrate Reduction Reaction, Journal of Catalysis (2020)

DOI: 10.1016/j.jcat.2020.10.012

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.10.012