分子磁学包括设计和研究具有磁性的分子和基于分子的材料，并且在很大程度上受到磁存储器、自旋电子学、量子计算和永磁学等领域的潜在应用的推动。近年来，多核过渡金属配合物在这方面的特性引起了人们的极大关注，这在很大程度上是因为发现此类分子中的磁交换相互作用可以产生许多有趣的性质，特别是单分子的磁性行为。

有鉴于此，美国劳伦斯伯克利国家实验室Jeffrey R. Long报道了通过X射线衍射、电化学、磁学、光谱等表征技术以及计算分析等对具有低配位金属中心和直接的金属-金属轨道重叠的四核过渡金属簇化合物M₄(NP^tBu₃)₄和[M₄(NP^tBu₃)₄] [B(C₆F₅)₄]（M = Ni，Cu; ^tBu =叔丁基）进行了系统研究，并阐明了这些团簇中键相互作用的性质以及这些相互作用对电子和磁性的影响。

文章要点

1）研究发现，直接轨道重叠导致[Ni₄(NP^tBu₃)₄]^+/0团簇具有强耦合的大自旋基态和完全离域的自旋相关电子。相关的电子结构计算证实了由于磁轨道之间的直接交换而产生的铁磁基态的存在，并且在中性团簇的情况下，巡回电子磁性类似于金属铁磁中的巡回电子磁性。此外，阳离子镍团簇还具有很大的磁各向异性，分别由磁测量和电子顺磁共振光谱确定的大的、正的轴向零场分裂参数D=+7.95或+9.2 cm⁻¹。

2）[Ni₄(NP^tBu₃)₄]⁺团簇也是第一个表现出零场慢磁弛豫的易平面磁各向异性分子，在较小的外加磁场下，它可以完全通过Orbach机制表现出弛豫，自旋弛豫势垒为16 cm⁻¹。此外，S=1/2的配合物[Cu₄(NP^tBu₃)₄]⁺在毫秒级通过拉曼过程表现出慢磁弛豫，支持了镍类似物中存在通过Orbach机制的缓慢弛豫。

总的来说，这项工作突出了可以在具有低坐标金属中心之间直接的金属-金属轨道相互作用的金属簇中实现的独特的电子和磁性。

Khetpakorn Chakarawet, et al, Strong Electronic and Magnetic Coupling in M₄(M = Ni, Cu) Clusters via Direct Orbital Interactions between Low-Coordinate Metal Centers, J. Am. Chem. Soc, 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08460

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08460