钛硅沸石-1（TS-1）是一种具有MFI骨架结构的沸石材料，其中1%~2%的硅原子取代钛原子。由于其能够用过氧化氢（H₂O₂）催化环氧化烯烃，同时只留下水作为副产品；每年使用该工艺生产约100万吨环氧丙烷，因此在工业中得到了广泛使用。TS-1的催化性能通常归因于沸石骨架1内存在孤立的Ti(IV)位点。然而，尽管已经进行了近40年的实验和计算研究，然而由于完全表征TS-1充满挑战，这些活性Ti(IV)位点的结构仍未得到证实。

近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret报道了将光谱和显微镜相结合，详细地表征了一系列钛原子分散良好的高活性、高选择性的TS-1丙烯环氧化催化剂。

文章要点

1）研究发现，在与H₂¹⁷O₂接触时，所有样品都表现出一个特征的固态¹⁷O核磁共振信号，这表明在双核钛位点上形成了桥接过氧基物种。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，两个钛原子之间的协同作用使得丙烯可以通过低能反应途径进行环氧化，其关键的氧转移过渡态类似于过氧酸环氧化烯烃的过渡态。

3）研究人员通过双核钛中心而不是孤立的钛原子阐明了TS-1在丙烯与H₂O₂环氧化反应中的高效率。这种活性中心结构的修正可以进一步优化TS-1和工业环氧化过程。

Gordon, C.P., Engler, H., Tragl, A.S. et al. Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1. Nature 586, 708–713 (2020)

DOI：10.1038/s41586-020-2826-3

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2826-3