第一作者：邹培超
通讯作者：范红金、杨诚
通讯单位：南洋理工大学、清华大学
研究亮点：
1. 报道了一种磁场辅助合成Ni/Co 双金属纳米线膜的方法。
2. 所得纳米线膜能被直接用作自支撑的电催化剂。
3. Ni/Co原子配比为1:1的双金属纳米线经过96 h的大电流循环之后，仍保持高效、稳定的活性。
近几十年来，过渡金属Ni及其合金一直被用作工业电解水的产氢催化剂，尤其在废碱（如工业碱水、氯碱）处理上发挥着重要的作用。相比于性能好、但价格高昂的贵金属电极材料而言，这类材料具有储量丰富、价格低廉、导电性高、耐碱液腐蚀等优势。然而，在实际应用中，这些传统的金属Ni基催化剂的活性和稳定性都不理想，其性能依旧难以赶超Pt基催化剂。
通过将催化剂微纳米化，有助于暴露出更多的催化活性位点，可使其催化性能远优于具有相对致密结构的催化剂（如商用金属泡沫，金属网和金属箔片）。其中，基于一维纳米结构的催化剂在水分解制氢方面体现出了非常大的潜力；这是因为一维结构有助于HER过程中的离子/气体的快速扩散以及电子的高效输运。
目前，一维金属Ni基纳米催化剂的制备主要集中在模板法，但工艺较为复杂。其他大部分工艺所得到的一维纳米催化剂都是粉末材料，在实际应用时还需要再借助基底（集流体）、导电剂和粘结剂来制备成薄膜电极。然而，这样不仅有降低催化剂表面积利用率和接触电阻的问题，还会出现催化剂脱落的问题，尤其是在较大的电流密度（如100 mA/cm2）和长时间（100 h）条件下服役时，催化剂的循环稳定性不够理想。
有鉴于此，清华大学杨诚团队和南洋理工大学范红金团队合作，报道了一种磁场辅助的化学合成方法，无模板、无基底，得到的Ni/Co 双金属纳米线相互缠绕成网络状，结构稳定，导电性高。
在磁场诱导作用下，被还原的Ni/Co纳米颗粒会自组装排列成纳米线，形成的纳米线之间则会通过低温烧结（冷焊）作用相互连接、缠绕，形成一个连续的导电网络、力学性能良好的纳米线无纺布。整个合成过程只需要约10min。
通过调整合成配方，可以得到具有不同Ni/Co原子配比（2:1，1:1和1:2）的纳米线膜材料，且Ni和Co元素在纳米线内均匀分布。研究发现，Ni/Co原子配比为1:1的双金属纳米线具有最高的催化活性，比商用泡沫镍催化剂和商用镍网催化剂明显好过几座山。在经过96 h的大电流循环之后，催化剂仍保持高效、稳定的活性。
从催化火山图中可以推断，金属Ni和金属Co二者之间的HER活性接近，因而Ni/Co纯合金相催化性能不会比单一Ni或是Co好很多。而在本文中，所得到的合金纳米线其实是由面心立方的NiCo合金纳米颗粒和六方结构的Co纳米颗粒两相均匀复合而成，是一种类固溶体结构。
正是由于纳米线自组装过程中的这种不完全合金化（两相复合）及其不充分熟化的原因，所得到的催化剂在两相界面处必然残留有丰富的缺陷，缺陷对于提升催化剂的活性显然是好事。当然，Co元素越多，虽然纳米线内部的缺陷位多了，但整体膜材料的导电性也随之下降。所以有一个平衡，我们发现最佳比例在50% 左右。
综上，Ni-Co双金属纳米线无纺布催化剂的优势可归结如下：1、线间缠绕、连续成网，金属一体化，电荷任意穿梭；2、纳米线膜具有超亲水性，一触即润，一泡即湿。有利于离子的快速输运；3、纳米线内Ni/Co不完全合金化，增加了界面缺陷，增强了催化活性；4、催化剂/集流体一体化，避免了循环过程中的结构坍塌。
图1. Ni-Co双金属纳米线膜的制备示意图。
磁铁飞天转，深潭浮蛟龙。
条条相缠绕，出水掩苍穹。
图2. Ni基纳米线膜材料的结构表征结果。
图3. Ni0.5Co0.5纳米线膜的实物、形貌及其结构表征结果。
（a）聚线成膜，弯曲不断；
（b）均匀致密，线线相缠；
（c）凸凹有致，腰细臀圆；
（d）节节相扣，坚实如磐；
（e）晶格位错，初见倪端；
（f）一束电子，两处发散；
（g）两相共存, 混而不乱。
图4. Ni0.5Co0.5纳米线膜的XPS深度剖析结果。
图5. 不同Ni基纳米线膜与商用泡沫镍和镍网的HER电催化性能对比结果。
图6. Ni0.5Co0.5纳米线膜经过96h稳定性测试及其循环前后的活性、结构对比分析结果。
总之，这种合成技术应该可以拓展制备其他多种铁磁性金属/合金/固溶体等纳米线膜/阵列材料，所获得的膜材料也可通过进一步氧化、硫化、氮化，在各种电化学储能和催化中大展拳脚。
参考文献：
Peichao Zou, Jing Li, Yongqi Zhang,Caiwu Liang, Cheng Yang, and Hong Jin Fan, Magnetic-Field-Induced RapidSynthesis of Defect-Enriched Ni-Co Nanowire Membrane as Highly EfficientHydrogen Evolution Electrocatalyst, Nano Energy, 2018.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.06.080
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518304750
