氧还原反应（ORR）是一个4e^-/4H⁺多步反应过程，该反应过程中的反应速率和选择性是人们目前正广泛关注的问题，合成铁卟啉催化剂模拟horseradish过氧化酶（HRP）的活性位点，在改进ORR催化反应速率和4H+/4e-选择性中显示了改善作用，该过程是通过电极和铁卟啉之间的更快电子转移导致。有鉴于此，印度科学普及协会Abhishek Dey等对自组装单层膜修饰的电极进行现场光谱学测试，结果显示Fe^III-OOH、Fe^IV=O两种中间体物种，通过¹⁸O₂标记方法验证发现了其类似HRP的效果。

本文要点：

（1）

通过原位SERRS-RDE测试发现，反应中间体会降低Fe^III-OOH决速步骤中间体物种的累积，改善了ORR反应的速率。结果显示，铁卟啉催化剂中远端的悬垂结构在静态条件中改变了中间体物种的分布。

（2）

DFT计算结果显示，铁卟啉中的悬垂官能团产生了氢键作用，增强了反应速率，而且空间取向和Fe^III-OOH中间体物种控制反应的选择性。通过这种氢键作用、质子向Fe^III-OOH物种的悬垂结构转移，能够在即便非常低的反应速率过程中实现较高的反应选择性。

参考文献

Arnab Ghatak, Sarmistha Bhunia, and Abhishek Dey*, Effect of Pendant Distal Residues on the Rate and Selectivity of Electrochemical Oxygen Reduction Reaction Catalyzed by Iron Porphyrin Complexes, ACS Catal. 2020 , 10, 13136-13148

DOI: 10.1021/acscatal.0c02836

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02836