有一定氧化还原作用的配体在与金属形成配合物后，能够改善复合物分子的反应活性，该方法在金属酶催化中经常使用。有鉴于此，不列颠哥伦比亚大学Pierre Kennepohl、康科迪亚大学Xavier Ottenwaelder等报道了一系列含有相同配体结构、同时含有悬垂N配体（从硝基到胺之间的5种化学价态）的Cu配合物，其中包括合成结构未预料的特殊结构Cu(I)-芳基羟胺。其中，羟胺在过渡金属催化作用中会发生脱质子或者分解，但是在该Cu配合物中通过分子间氢键作用抑制了羟胺配体的反应分解。双电子氧化反应实现了Cu(II)-芳基亚硝酰基自由基，随后分解为含有未配位的亚硝酰基Cu(I)物种。这种方法为通过Cu(I)/Cu(II)循环过程的单电子过程进行双电子氧化还原反应提供了可能性，比如用于醇的氧化反应。

本文要点：

（1）

作者在Cu的配合物中的悬垂胺配体种实现了N的5种化学态，分别为-N^IIIO₂，-N^IO，-N⁰O^·-，-N^-IHOH，-N^-IIIH₂。通过氢键作用稳定捕获ArNHOH，该方法模拟了生物过程中金属离子和有机辅酶之间配合作用过程中的2e^-过程。

（2）

通过该配合物用于苯甲醇氧化反应，在2 atm O₂气氛中，加入5 mol % Cu催化剂，加入1倍量Et₃N，在50 ℃中的THF中进行催化反应，实现了70 %的转化率。对比结果显示，当Cu催化剂上的N配体为NO₂，反应未见产物；但是当Cu催化剂上的N配体为NHOH，产率达到70 %。

参考文献

Joseph Zsombor-Pindera, Farshid Effaty, Léon Escomel, Brian Patrick, Pierre Kennepohl*, and Xavier Ottenwaelder*

Five Nitrogen Oxidation States from Nitro to Amine: Stabilization and Reactivity of a Metastable Arylhydroxylamine Complex, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09300

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09300