由于钙钛矿氧化物中的BO6八面体结构与电子行为有很强的关系，其在金属−绝缘体转变、超导电性等各个领域都得到了广泛的研究。然而，目前仍然缺乏对BO6结构与水分解活性关系的有效研究。
近日，韩国首尔大学Ho Won Jang，浦项科技大学Kyung-Tae Ko报道了通过施加A位阳离子缺陷和应变，研究了NiO6八面体结构和电子性质的变化对LNO钙钛矿薄膜电催化性能的影响。
文章要点
1）研究人员利用La1−xNiO3（L1−xNO，x=0，0.05，0.1，0.15）靶材，采用脉冲激光沉积法在NdGaO3（NGO）衬底上沉积了50 nm厚的外延薄膜。为了排除应变效应，选择了NGO衬底，其晶格参数与LNO相似（3.84 Å）。
2）为了观察A位阳离子缺陷的影响，研究人员用1 M氢氧化钠溶液中的电催化活性表征了L1−xNO薄膜的电催化活性。LNO薄膜中的A位阳离子缺乏会改变Ni-O-Ni的键角和电荷转移间隙。研究发现，L0.95NO薄膜具有较高的Ni-O-Ni键角和较窄的电荷转移能隙，从而提高了析氧活性。
3）外加应变改变了Ni3+离子的dz2和dx2−y2轨道占有率。压缩应变导致较高的dz2轨道占有率，从而削弱了Ni-O的成键强度，进而促进了氧电催化作用。实验结果显示，具有压缩应变的L0.95NO薄膜表现出最高的氧电催化活性。在j=3.0 μA/cm2时，压应变L0.95NO电极的电位降至1.36 V，而未应变的L0.95NO电极的电位为1.51 V。
Min-Ju Choi, et al, Enhanced Oxygen Evolution Electrocatalysis in Strained A‑Site Cation Deficient LaNiO3 Perovskite Thin Films, Nano Lett., 2020
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02949
https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02949
