单金属纳米颗粒(NPs)具有独特的尺寸依赖性，但双金属纳米颗粒通常可以进一步改进，特别是在催化和基于光学的应用(吸光度和荧光)方面。最常见的合成双金属纳米颗粒的策略方法包括两种不同金属盐的共还原或顺序还原，或者通过单金属纳米颗粒与第二金属的金属离子之间的部分电偶置换(GR)反应。2010年，Murray和他的同事观察到硫代稳定的[Au25(SR)18]−纳米团簇(NC)与Ag+离子反应生成双金属AuAg纳米团簇。这种独特的反应性，与GR的热力学有利方向相反，引发了人们进一步的研究。2012年，人们发现硫代稳定的中性Au NCs与Ag+离子反应，并称之为逆电偶置换(AGR)反应，其涉及到用Ag+真正取代Au，而与反应中Au取代Ag的热力学有利方向相反。
近日，美国路易斯维尔大学Francis P. Zamborini报道了直径为直径为0.9、1.6和4.1 nm的弱稳定、表面受限的Au纳米颗粒（NPs）与1.0×10−4 M Ag+水溶液之间以及1.0×10−5M PtCl42−水溶液之间的尺寸相关的AGR。
文章要点
1）直径分别为0.9、1.6和4.1 nm的Au纳米粒子与Ag+反应后，Ag组分分别为100%、87.2%和17.8%。扫描透射电子显微镜与能量色散X射线谱（STEM-EDS）分析表明，AGR后直径分别为1.6 nm和4.1 nm的Au纳米粒子的Ag含量分别为84.6±3.8%和10.4±2.5%。根据体相Au和Ag的E0值，热力学预测值为0%Ag，表明该反应违背了正常的电偶置换热力学规律。
2）粒径为1.6 nm的Au纳米颗粒的表面原子百分比是4.1 nm Au纳米颗粒的2.6倍，但Ag交换的程度是1.6 nm Au纳米颗粒的5−8倍。这显示了真实的大小效应。与通常关于溶液中硫酸盐稳定的Au纳米粒子的AGR报道相比，对限制在表面的弱稳定Au NPs的工作在1−4 nm范围内显示出更高的置换水平和明显的尺寸依赖关系。
3）在用PtCl42−置换的情况下，STEM-EDS分析显示，用于AGR具有1.6和4.1 nm Au NP的最终组成分别为35.3％和6.9％Pt。在这种情况下，对于1.6 nm的Au NPs，%Pt仅大于热力学预测值5.4%。基于1.6 nm Au NPs的%Pt大约是AGR后4.1 nm Au NPs的5倍。%Pt的相对差异再次显示出真正的Au NP尺寸效应，而不是有效表面Au原子的差异。
Dhruba K. Pattadar, et al, Reversing the Thermodynamics of Galvanic Replacement Reactions by Decreasing the Size of Gold Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc, 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c09426
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09426
