溶剂对反应有显著的影响，其中一个众所周知的溶剂效应是疏水效应。为了最小化非极性碎片周围水有序的熵成本，非极性分子倾向于聚集成簇。在生物系统中，疏水相互作用对配体−受体结合亲和力、蛋白质和多肽的自结合和聚集态的稳定有重要贡献。在最近对Ru(bda)L₂催化剂在水相中机理的研究中，发现Ru^V=O物种中的氧是疏水的，应这是自由基偶联反应的驱动力之一（I2M途径，两个金属中心的相互作用）。

近日，瑞典皇家理工学院Mårten S. G. Ahlquist报道了通过对[Ru^VO(pda)]⁺（pda=1，10-邻菲咯啉-2，9-二羧酸）和[Ru^VO(bda)]⁺（bda=2，2‘-联吡啶-6，6’-二羧酸）配合物超分子二聚体的研究，在水氧化过程中的O−O成键中间体中，发现了pda和bda配体诱导的取向差异。

文章要点

1）bda配合物优先选择从前到后的几何形状，而pda配合物优先选择从前到后的几何形状。在bda配合物中，疏水氧基将指向另一个氧基，而bda指向水，这有利于I2M机制。在pda配合物中，疏水氧基反指向另一个物种的pda的更疏水的邻菲咯啉部分，这不利于I2M。

2）pda自前向后的非生产性结合自由能为3 kcal mol⁻¹，比激活前的二聚体更稳定。这种不正确的取向导致在可以形成O−O键之前需要额外的重排。对速率常数的估计研究表明，pda配合物的I2M机制的反应性比bda配合物低2个数量级，这使得水的亲核攻击机制具有竞争性。

Shaoqi Zhan, et al, Hydrophobic/Hydrophilic Directionality Affects the Mechanism of Ru-Catalyzed Water Oxidation Reaction, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02852

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02852