马克斯·普朗克煤炭研究所Josep Cornella等报道了I₂促进通过氧镍杂六元环出发，合成环状二烷基醚。通过光谱学、晶体学方法探索反应机理，作者分离得到含有独特Ni₂(OR)₂结构的顺磁性双金属Ni^III中间体物种，其中通过μ-I桥将两个Ni原子结合，该结构在低温条件中非常稳定，作者通过NMR、ESR、X射线、HRMS对该中间体物种表征。

本文要点：

（1）

通过2倍量Ni(cod)₂、1,4-二烷基溴化物作为反应物，加入4倍量联吡啶，在-78 ℃的THF中进行反应得到深绿色的联吡啶烷基Ni，随后在1 atm N₂O的条件中，在室温~50 ℃中进行反应，得到深紫色氧杂丁烷环金属镍吡啶分子（1a或1b）。将联吡啶甲基氧杂丁烷环金属镍（1b）、碘作为反应物，在室温中的CD₂Cl₂中进行反应，合成得到双核Ni结构物种（8）。

（2）

当反应温度≥-10 ℃，该双金属中间体物种发生热分解，生成大量分解产物、含碘醇，说明反应过程中C(sp³)-I键优先于C-O键还原消除。作者认为反应中生成的环状THF结构通过醇/烷氧基进攻C(sp³)-I进行成环实现。

（3）

本文结果展示了通过F⁺氧化剂对高化学价态Ni催化中心进行反应，用于以较高的产率进行构建C(sp³)-OC(sp³)化学键，同时异质了消除反应的副反应。该过程中高化学价态双核Ni^III中间体会快速构建C-O键产物，该过程在较低的温度中就能够进行。

参考文献

Franck Le Vaillant, Edward J. Reijerse, Markus Leutzsch, and Josep Cornella*, Dialkyl Ether Formation at High-Valent Nickel, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07381

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07381