萨拉戈萨大学M. Victoria Jiménez、Jesús J. Pérez-Torrente等报道了环金属化Rh(III)-NHC化合物[Cp*RhI(C,C′)-Triaz]，其中Triaz= 1,4-二苯基-3-甲基-1,2,3-三唑-5-亚烷基；[Cp*RhI(C,C′)-Im]，其中Im=1-苯基-3-甲基咪唑-2-亚烷基。这两种催化剂在对端炔氢硅基化反应中有非常好的选择性，同时抑制室温中热力学稳定性较差的β-(Z)-异构体的选择性。[Cp*RhI(C,C′)-Triaz]催化剂在对链式端炔、苯乙炔衍生物和氢硅烷（HSiMePh₂、HSiMe₂Ph、HSiEt₃、甚至是大体积七甲基氢三硅氧烷）之间的反应中展示了优异反应活性，能以化学计量比合成β-(Z)-乙烯基硅烷。和石墨烯复合成的Triaz-Rh(III)催化剂，含有环金属化的[Cp*RhI(C,C′)-Triaz]结构的Rh(III)能够以共价键合在石墨烯上，该催化剂通过三甲基硅基保护的3-甲基-4-苯基-1,2,3-三唑鎓碘化物修饰在石墨烯上，随后以[Cp*RhCl₂]₂通过^tBuONa结合。

本文要点：

（1）

通过XPS、EXAFS等光谱学方法进行表征，展示了复合结构材料中碘配体被O官能团化的碳结构替换。与均相催化剂有明显的区别在于，这种担载于石墨烯上的异相催化剂在室温中催化惰性，但是在60 ℃中催化性能优异。此外，该异相催化剂有较好的循环回收利用性能，在丙酮中进行辛炔和HSiMePh₂的加成反应中，经过6次循环反应后仍保持很好的催化反应活性。

（2）

作者通过DFT模拟计算了反应的机理，结果显示该反应通过金属-配体双功能催化反应机理进行，反应过程中包括可逆环金属化进行，通过Rh-C_Ar辅助氢硅烷活化构建Rh-硅中间体构建(E)-硅乙烯基中间体、环丙烯驱动异构化。通过可逆的σ-CAM随后分别进行C_Ar-H、氢硅烷中的Si-H活化，生成β-(Z)-烯基硅烷。反应过渡态能量计算结果显示，通过氢硅烷Si-H键反应的过渡态能量比C_Ar-H反应的过渡态能量低1.2 kcal mol^-1，该能量区别较小，导致示剂催化反应过程中两种反应为竞争性反应。

参考文献

Beatriz Sánchez-Page, Julen Munarriz, M. Victoria Jiménez*, Jesús J. Pérez-Torrente*, Javier Blasco, Gloria Subias, Vincenzo Passarelli, and Patricia Álvarez, β-(Z) Selectivity Control by Cyclometalated Rhodium(III)–Triazolylidene Homogeneous and Heterogeneous Terminal Alkyne Hydrosilylation Catalysts, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c03295

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03295