联噻吩是功能性有机材料中重要组成部分，其通常在直接的对C-H/C-H键氧化偶联得到。有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校Shannon S. Stahl等报道了一种新颖基于Pd^II催化体系，通过1,10-菲咯啉-5,6-二酮（phd）作为辅助配体，有效的促进了2-溴噻吩、其他类似杂环分子的氧化自偶联反应。本方法学首次实现了phd配体促进的Pd催化氧化反应，在Cu(OAc)₂作为共催化剂的条件中，该反应能够更好的进行，机理研究结果显示Cu有效的改善C-C偶联反应，说明Cu^II和传统Pd催化剂的重新氧化反应发生不同催化作用。

本文要点：

（1）

反应优化。以2-溴-3-己基噻吩（1a）作为反应物，在3 mol % Pd(OAc)₂、3 mol % phd、3 mol % Cu(OAc)₂、3 mol % 1,4-苯醌（BQ）作为催化剂体系，在120 ℃ DMSO中和1.1 atm O₂气氛中进行反应，实现了85 %的收率。

（2）

对比实验结果显示，当反应中不加入1,10-菲咯啉-5,6-二酮配体和1,4-苯醌，反应收率仅仅为~15 %。该反应机理中，1,10-菲咯啉-5,6-二酮配体起到双重功能，分别通过1,10-菲咯啉和Pd(OAc)₂配位、通过酮官能团和Cu配位，构建了Pd/Cu配合双金属催化剂。其中Cu^II在C-C偶联反应过程中起到重要的非还原型作用。

参考文献

Stephen J. Tereniak, David L. Bruns, and Shannon S. Stahl*, Pd-Catalyzed Aerobic Oxidative Coupling of Thiophenes: Synergistic Benefits of Phenanthroline Dione and a Cu Cocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09962

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09962