二氧化碳（CO2）分子的使用导致人们对甲烷（CH4）或甲醇（CH3OH）的可持续合成越来越感兴趣。由羰基或甲酸基组成的代表性反应中间体决定了催化反应过程中燃料的产率。
有鉴于此，韩国基础科学研究所Jeong Young Park、忠南大学Hyun You Kim和韩国光州科学技术院Bongjin Simon Mun等人，报告了在近环境压力(NAP)下，利用扫描隧道显微镜(STM)和x射线光电子能谱(XPS)等先进的表面科学技术，直接观察到CO2分子在CO2-Rh(111)界面上的解离吸附结构。
本文要点
1）报告在0.1 mbar CO2下模型铑（Rh）催化剂上CO2自发离解的直接观察。通过结合扫描隧道显微镜，近环境压力下的X射线光电子能谱和计算模拟，揭示了室温下原子平坦的Rh(111)表面上O‒CO*的化学键裂解与（2×2）-CO的有序中间体结构形成的强有力证据。
2）与物理吸附过程不同，CO2分子的化学吸附引起界面局部电荷密度的变化，即使在300 K的条件下，以使受激电子相互作用对吸附的O-CO*键解理产生足够的影响。直接成像结果显示，在0.1 mbar CO2 (g)下离解的O*和CO*占据了原子平坦Rh表面上各自的空心和顶部，这导致（2×2）-CO吸附结构的自发有序形成。
3）在C 1s核层光谱的化学结合分析中，时移NAP-XPS测量也强调了在Rh表面顶部位点解离的CO*物种的显著增加。密度泛函理论(DFT)计算阐明了观察到的CO2解离过程的可能反应路线，活化能垒(Ea)为0.58 eV，这是由于弯曲(b)-CO2分子和Rh表面原子之间电荷转移的不均匀分布。
参考文献：
Kim, J., Ha, H., Doh, W.H. et al. How Rh surface breaks CO2 molecules under ambient pressure. Nat Commun 11, 5649 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-19398-1
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19398-1
