电催化CO₂还原（ECR）转化为高附加值化学品是利用CO₂、减少温室气体排放的有效途径，也为大规模、长期储能提供了机会。金属-氮-碳(M-N-C)催化剂，特别是金属酞菁基单中心催化剂（SSCs）已被证明具有活化CO₂的能力。为了解决这些SSCs的底物可及性和化学稳定性问题，一般的策略是将这些单位分子与碳粉、碳纳米管或石墨烯等碳底物结合，形成杂化催化材料。然而，这种混合方法仍然难以解决催化中心均一的问题，其ECR活性和稳定性仍有待进一步改进。将单位分子组装成高度有序的晶体结构将是克服上述问题的理想途径。共价有机骨架（COF）是一类新开发的晶体材料，具有定向结构可设计性和高稳定性，是SSCs的一个很有前途的平台。

近日，南京师范大学兰亚乾教授合理设计了一系列结晶稳定的二恶英连接的金属酞菁共价有机骨架（MPc-TFPN COF，M=Ni，Co，Zn）。

文章要点

1）在三乙胺（Et₃N）催化下，邻二氟苯与邻苯二酚之间的芳香亲核取代反应将2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基酞菁缩合为金属（MPc-8OH，M=Ni，Co，Zn）与四氟邻苯二甲腈（TFPN）形成三个二恶英连接的酞菁COF，分别称为NiPc-TFPN COF，CoPc-TFPN COF和ZnPc-TFPN COF。TFPN的强吸电子腈基可增强其C-F键的亲电子性，因此可增强对MPc-8OH的反应性。研究人员在150 °C下将MPc-8OH和TFPN在N，N-二甲基乙酰胺（DMA）/均三甲苯（M）/ Et₃N = 1：1：0.1（v：v：v）中的混合3天，合成了具有高结晶度的MPc-TFPN COF。

2）实验结果显示，作为一种新型的单活性中心催化剂（SSCs），NiPC/CoPC-TFPN COF表现出优异的活性和ECR选择性（NiPc/CoPc-TFPN COF的CO法拉第效率（FE_CO）=99.8(±1.24)%/96.1(±1.25)%）。与NiPc-TFPN COF的黑暗环境相比，当与光耦合时，FE_CO和电流密度（j_CO）在所有施加的电位范围（相对于RHE的-0.6至-1.2 V）下都得到了进一步改善（在-0.9 V时的j_CO从14.1 增加到17.5 A g^-1；FE_CO在-0.8至-0.9 V时接近100％）。

3）密度泛函理论（DFT）计算结果揭示了基于COFs的SSCs的速率决定步骤和活性确定过程，此外，进一步揭示了该系列催化剂的光耦合ECR活性和选择性的机理。

这项工作首次研究了将COF作为光耦合电催化剂来提高ECR效率的应用，表明了光敏COF在电催化领域中的应用潜力。

Meng Lu, et al, Stable Dioxin-Linked Metallophthalocyanine Covalent Organic Frameworks as Photo-Coupled Electrocatalysts for CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202011722

https://doi.org/10.1002/anie.202011722