众所周知，铜表面具有将CO₂和CO电化学转化为多碳（C₂₊）产物的能力。尽管，人们已经广泛研究了电解液碱度对电化学CO₂和CO还原反应（分别为CO₂RR和COR）在铜表面的影响，但对铜表面形态与pH的依赖关系还缺乏系统的研究。

近日，美国特拉华大学Bingjun Xu报道了首次用原位表面增强拉曼光谱研究了弱碱性和强碱性电解液中铜的表面形态和CO吸附构型与pH的关系。

文章要点

1）在pH=8.9的近中性KHCO₃电解液中，不存在CuO_x/(OH)_y等含氧物种，其起始电位随电解液碱度的增加而增大。同时，随着电解液pH的升高，吸附的CO从顶键（CO_atop）转变为桥键（CO_bridge）。CO被认为只吸附在没有邻近含氧物种的Cu位上，而CO桥键的出现则与含氧物种的存在有关。

2）在所研究的所有电解液中，铜微粒（Cu MPs）和氧化物衍生铜（OD-Cu）的表面形态是相似的，而CO在这两种表面上的吸附带有细微的差异，反映了以相同构型吸附的CO的微环境的变化。在−0.4 V_RHE时，Cu-MPs上COR对C₂₊产物的选择性随电解液碱度的增加而增加，这与含氧铜物种的存在有关。然而，单凭含氧Cu物种的存在并不能可靠地预测Cu MPs和OD-Cu的COR性能，这可能归因于表面Cu位微环境的不同。

该研究工作表明，关于在还原电位下表面铜的形态与电解液的pH无关的假设必须谨慎对待。

Xiaoxia Chang, et al, pH Dependence of Cu Surface Speciation in the Electrochemical CO Reduction Reaction, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c03108

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03108