加氢甲酰化反应是工业上将合成气转化为醛的工业量级反应，研究者最近发现传统的[Co^II(PP)(acac)]⁺(PP=双膦配体，acac=乙酰丙酮)催化剂能够进行传统Rh催化剂能够催化的加氢甲酰化反应。深圳职业技术学院Xiaotai Wang等发现，DFT计算模拟结果显示，Co催化体系通过Co(II)离子催化体系进行。

本文要点：

（1）

催化剂的催化前稳定状态中，[CoII(PP)(acac)]⁺首先和H₂、CO反应生成活性物种[HCo^II(CO)₂(PP)]⁺，这种17电子阳离子Co(II)催化剂物种和18电子电中性Co(I)中间体HCo^I(CO)₃(PR₃)相比，在同烯烃反应、对H₂活化异裂的反应步骤中，反应过渡态能量更低。

（2）

通过电子、立体位阻作用相结合，烯烃的反应中优先选择通过反马氏规则将端烯烃插入到Co-H键。根据DFT计算预测结果，反应中加入PMe₃能促进在催化剂参与到反应，降低反应所需温度，降低引发催化反应的诱导时间。

参考文献

Jiandong Guo, Dongju Zhang, and Xiaotai Wang*, Mechanistic Insights into Hydroformylation Catalyzed by Cationic Cobalt(II) Complexes: In Silico Modification of the Catalyst System, ACS Catal. 2020, 10, XXX, 13551–13559

DOI: 10.1021/acscatal.0c03161

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03161