汉阳大学Seunghoon Shin等报道了Au(I)催化对映选择性的丙炔酸酯、烯丙基硫化物之间的烯丙基硫化反应，该反应中关键步骤在于硫鎓引发的Claisen重排反应，能够降低烯丙基切断反应过程能量，从而在底物中实现更高的对映选择性。该方法学展示了广泛的烯丙基底物兼容性，能够进行对映选择性合成全部由四级碳中心结构组成的分子，展示了对Lewis碱、π键的官能团兼容性。该分子间Claisen重排反应中包含C-S、C-C键的构建，为合成光活性有机硫化合物提供了方法，且得到的有机硫分子能够进一步转化为烯基硫化物。

本文要点：

（1）

反应优化。以苯基己烯基硫醚（6）、丙炔酯作为反应物，L*(AuCl)₂/AgNTf₂作为催化剂，在二氯乙烷中室温反应，通过优化Au催化剂的配体，以较高的选择性进行分子间Claisen重排反应，实现了92 %的产率，同时分子的对映选择性达到93 % ee。

（2）

反应动力学研究结果显示，该反应对烯丙基硫化物为0级反应，说明有可逆的抑制反应作用，为催化剂提供了非工作稳定状态（resting state）。Hammett图显示了σ_p值关系，说明反应中σ重排过程市决速步骤，降低硫原子上的电子浓度可以提高催化重排反应效率。

参考文献

Hanbyul Kim, Jiwon Jang, and Seunghoon Shin*, Gold-Catalyzed Asymmetric Thioallylation of Propiolates via Charge-Induced Thio-Claisen Rearrangement, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c09783

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09783