在现代催化中，尽管利用分子氧将CH₄直接选择性氧化为甲醇是一个“梦想反应”，但仍然充满极大挑战性。

近日，日本国立材料研究所（NIMS）叶金花教授，Shengyao Wang，孟宪光报道了室温下，双重助催化剂（即纳米金属和氧化钴（CoO_x）纳米团簇）修饰的TiO₂在光激发下能够使用大量廉价的O₂作为氧化剂将CH₄选择性催化为CH₃OH。

文章要点

1）研究人员使用NaBH₄作为还原剂，将纳米金属（Au，Pt，Ag和Pd）纳米颗粒沉积在TiO₂（P25）上，得到Nanometals/TiO₂。通过，将总计1 g的TiO₂与10 mL一定浓度的Co(NO₃)₂溶液混合。将浆液搅拌6小时并在80 ℃下干燥。然后，将混合物在300 °C的空气中以2 °C min^-1的加热速率退火4小时，得到CoO_x/TiO₂。最后，将CoO_x/TiO₂作为载体，利用类似Nanometals/TiO₂的合成过程，得到Nanometals-CoO_x/TiO₂。

2）实验结果显示，初级产物CH₃OOH和CH₃OH的最佳Nanometals-CoO_x/TiO₂催化活性是在2小时内达到50.8 μmol，与Au-CoO_x/TiO₂相比，选择性达到95％。

3）机理研究表明，优异的活性和选择性是基于纳米金属和CoO_x的协同作用。纳米金属通过促进光激发电子的分离和O₂的还原来增强CH₄的转化。CoO_x通过抑制可进一步将CH₃OH氧化为HCHO和CO₂的高氧化^•OH自由基的形成来介导温和的CH₄氧化过程，从而保持了对氧化产物的高选择性。

这项工作为设计有效的光催化剂提供了原型，该光催化剂用于在温和的条件下用O₂将CH₄选择性氧化为CH₃OH。

Hui Song, et al, Selective Photo-oxidation of Methane to Methanol with Oxygen over Dual-Cocatalyst-Modified Titanium Dioxide, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c04329

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c04329