电子转移(ET)存在于自然界中,在物理、化学、生物和材料科学中发挥着重要的作用。具有两个(或更多)氧化还原中心在不同氧化态下的化合物,如[R-B-R+],其中R为氧化还原中心,B为共轭有机或金属桥接配体,是研究普遍存在的ET过程的理想模型。
近日,中科院福建物构所Tian-Lu Sheng报道了以不同氧化态的异氰金属配体桥的混合价化合物作为模型来研究电子转移过程。
文章要点
1)研究人员合成并充分表征了一系列具有[Fe-CN-Ru-NC-Fe]n+(n = 2-4)的三金属异氰基金属桥联化合物,其中单电子氧化产物(N3+)和双电子氧化产物(N4+)化合物具有异氰基金属桥,其能量分别低于和略高于末端金属中心能。
2)对于N3+化合物,可以同时在IR时间尺度上观察到桥态(FeII-RuIII-FeII)和混合价态(FeIII-RuII-FeII或FeII-RuII-FeIII)。由基态势能表面(PES)支持,表明随着Cp的甲基数的增加,电子转移激发的混合价态变得越来越稳定。而对于N4+化合物,随着供体变得更强,电子转移激发桥态(FeIII-RuII-FeIII)变得越来越稳定,甚至由于Fe和Ru之间的强电子耦合而变成基态。
研究发现有助于更好地了解自然界中的ET过程以及设计新颖的电子转移材料。
Yu-Ying Yang, et al, Electron Transfer Process in Mixed Valence Compounds with Low-lying Energy Bridge in Different Oxidation States, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202014501
https://doi.org/10.1002/anie.202014501