电化学还原二氧化碳/一氧化碳（CO₍₂₎R）为燃料和化学品的化学合成提供了一种可持续的方法，同时，其也对催化提出了严峻的挑战。因此在设计高效催化剂时，必须了解引导CO₍₂₎R制增值多碳（C₂₊）产品的关键作用。

近日，美国SLAC国家加速器实验室Frank Abild-Pedersen报道了利用基于密度泛函理论（DFT）的反应和活化能研究了将CO还原为C₂产物的关键步骤，并引入了电化学微动力学模型，该模型适当地描述了活性和选择性的实验趋势。

文章要点

1）研究人员通过模型（以Cu(100)为例）确定了电势U₀，通过COH*中间体将CO还原为原子碳（C*）的速率高于析氢反应（HER）和将CO还原为CHO*的速率。随后，表面C*使得在界面处与CO发生热力学上有利的耦合。

2）与其他途径（包括CO二聚）相比，此过程是C₂途径的主要途径，具有更大的还原电位，即在pH = 7时，相对于可逆氢电极（RHE）,U <-0.5 V。因此，可以通过形成CCO*和CH*的势垒之间的能量差异来表征C₂选择性相对于单碳（C₁）选择性，这进一步合理化了C₂选择性对Cu的面依赖性。

3）研究人员确定了两个简单的描述符，用于追踪不同电位下不同金属表面上C₂的选择性：CO*和C*的吸附自由能（G_CO*和G_C*）。

H. Peng, M. T.Tang, X. Liu, P. Schlexer Lamoureux, M. Bajdich and F. Abild-Pedersen, The Role of Atomic Carbon in Directing Electrochemical CO₍₂₎ Reduction to Multicarbon ProductsEnergy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE02826F

https://doi.org/10.1039/D0EE02826F