高价态Pd复合物分子对惰性C-H键氧化官能团化有广阔的应用前景，在以往研究结果中发现，通过对Pd^II进行电化学氧化，在浓硫酸/发烟硫酸中生成关键的Pd^III中间体，能够对甲烷进行快速的电催化官能团化反应。但是该过程中，高反应活性的未分离中间体物种结构仍未得到，而且该电催化反应中的结构相关机制不明确。

有鉴于此，俄勒冈大学Christopher H. Hendon、普渡大学Jeffrey T. Miller、麻省理工学院Yogesh Surendranath等报道了通过X射线吸收、Raman光谱等方法，给出了Pd催化剂中间体Pd^III结构，该结构中为Pd-Pd键合的二聚体Pd^III，其中每个Pd具有5个硫酸根配位氧原子。随后通过ESR表征验证了混合价态催化中间体Pd₂^{II, III}物种。

本文要点：

（1）

通过ESR数据、电化学结果结合，作者发现形成Pd₂^{II, III}的Pd二聚体自由能＜-4.5 kcal/mol，生成Pd^III₂二聚体的自由能＜-9.1 kcal/mol。

（2）

该反应中生成的二聚体结构、催化剂二聚过程热力学结果说明，在电化学氧化过程中，金属离子之间的聚合、轴向的金属-配体成键过程是驱动Pd催化剂二聚的关键。

参考文献

R. Soyoung Kim, Evan C. Wegener, Min Chieh Yang, Matthew E. O’Reilly, Seokjoon Oh, Christopher H. Hendon*, Jeffrey T. Miller*, and Yogesh Surendranath*, Rapid Electrochemical Methane Functionalization Involves Pd–Pd Bonded Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05894

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05894