在自由基化学反应中，本征特征会发生消旋化过程，这种消旋反应过程在传统的三级C-H键的自由基卤化反应能够展示。当将这种外消旋化反应与对映选择性构建化学键过程相结合，能够实现对三级C-H键进行对映选择性构建含四级C-H键的手性分子。有鉴于此，波士顿学院X. Peter Zhang等报道了将这种特征性自由基反应过程用于Co(II)基催化剂体系，实现了通过自由基过程进行三级C-H键的手性胺基化反应。该自由基反应方法学中关键之处在于，开发了一种Co(II)基金属自由基催化剂，该催化剂中应用D₂对称手性酰胺卟啉配体，通过对配体的立体结构、电子结构、手性环境调控，优化了催化剂体系。

本文要点：

（1）

该反应中温度变化会对反应的自由基对映选择性反应过程有较大影响，通过优化的配体结构，Co(II)基催化剂金属自由基体系有效的对消旋的三级C(sp³)-H键在合适温度中进行对映选择1,6-双胺基化，生成手性α-三级碳修饰的有机胺。该方法学展示了极好的产率，成功构建了四级立体碳中心位点。通过系统性的氘代标记实验对反应机理进行深入探索，展示了在C-H键上构建多种官能团，实现了双环结构N-杂环物种，展示了这种自由基反应策略在合成上的广泛应用前景。

参考文献

Kai Lang, Chaoqun Li, Isaac Kim, and X. Peter Zhang*, Enantioconvergent Amination of Racemic Tertiary C–H Bonds, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05368

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11103