CO₂电化学还原反应（CO₂RR）是将CO₂转化为化学物质和燃料的一种有前景的策略。在致力于开发具有高活性和选择性的电催化剂的同时，然而越来越多的人认识到电解液中碱金属阳离子的性质会显著影响CO₂RR的活性。然而有关这种阳离子作用的分子机制仍在探索中。

近日，美国特拉华大学Bingjun Xu教授报道了采用一种能够在分子水平上深入了解电化学界面物种的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS），以揭示碱金属阳离子特性对电极表面附近溶解的CO₂浓度的影响。

文章要点

1）研究人员采用化学沉积的Au膜作为工作电极（WE），其具有CO选择性，同时可以确定消逝波对电解液的穿透深度 (<10 nm)。有限的穿透深度确保了测量结果限于电化学界面上的溶解CO₂浓度，而不是整个电解质上的溶解CO₂浓度。将溶解的CO₂带面积用于定性估计界面CO₂浓度（彼此之间呈正相关）。

2）研究人员使用定制设计的流量电池，可以在恒定电位(或电流)下快速切换电解液，而不必返回到开路电位(OCP)。这种技术避免了对Au膜的破坏，防止穿透深度受到影响，从而确保了不同阳离子(在碳酸氢盐电解液中)获得的光谱特征的强度可以直接进行比较。

3）实验结果显示，与阳离子缓冲假说相反，在CO₂RR条件下，Au表面的CO₂浓度随着碱金属阳离子尺寸的增大而减小。界面上的CO₂浓度很大程度上取决于通过还原或与电极上生成的OH^-反应而导致的CO₂消耗速率，而非缓冲效应。

Arnav S. Malkani, et al, Cation Effect on Interfacial CO₂ Concentration in the Electrochemical CO₂ Reduction Reaction, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c03553

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03553