金属-有机骨架（MOF）的一个理想特征是其明确的结构周期性以及存在明确的催化剂接枝位点（例如，反应性-OH和-OH₂基团），可以负载单位点的多相催化剂。但是，不应忽视残留有机部分（尤其是在MOF合成过程中可能占据催化剂锚定位点的甲酸盐离子）的潜在作用。

有鉴于此，美国西北大学Joseph T. Hupp等人，展示了基于Zr的MOF，NU-1000中的这些残留甲酸类物质如何严重地影响合成后结合的Cu（II）离子的结构，氧化还原能力和催化活性。

本文要点

1）单晶X射线衍射测量表明，在NU-1000中存在两种结构上不同的Cu（II）离子类型：一种带有残留甲酸盐，另一种没有。在具有甲酸的NU-1000中，Cu(II)仅通过甲酸-未占据的，桥联μ₃-OH的连接节点，而在无甲酸情况下，Cu（II）将质子从两个节点的羟基配体中置换出来，并位于靠近终端-OH₂的位置。

2）在惰性气氛下，节点结合的甲酸酯促进了孤立的Cu(II)意外地还原成纳米级Cu(0)，这一行为在无甲酸的类似物中基本不存在，因为没有其他牺牲还原剂存在。

3）将两种MOFs作为苯甲醇氧化催化剂进行测试时，发现残留的甲酸酯提高了催化周转频率。密度泛函计算表明，节点结合的甲酸盐起牺牲性的双电子供体的作用，并通过非自由基途径帮助将Cu（II）还原为Cu（0）。负的吉布斯反应自由能（ΔG）和反应焓（ΔH）表明该还原在热力学上是有利的。

总之，该工作强调了在几乎所有锆基MOFs中普遍存在的经常被忽视的甲酸残留是如何显著地调节负载催化剂的性能的。

参考文献：

Ying Yang et al. Unexpected “Spontaneous” Evolution of Catalytic, MOF-Supported Single Cu(II) Cations to Catalytic, MOF-Supported Cu(0) Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c10367

https://doi.org/10.1021/jacs.0c10367