碱性析氢反应（HER）的反应动力学需要权衡中间物种（H₂O、OH和Hads）的吸附和脱附。然而，由于中间体吸附能与电子态之间的复杂关系，尚无法系统的在原子水平上对吸附能进行有针对性的调控。在过去的几十年里，硫化镍（NiS_x，包括NiS，NiS₂，Ni₃S₂，Ni₃S₄等)由于其金属导电性和低成本，被用于HER电催化剂。

近日，昆明理工大学张正富教授，华中科技大学缪灵副教授报道了Ni₃S₄和一系列非金属杂原子掺杂的M-Ni₃S₄（M = B、N和F）碱性HER电催化剂，并建立了吸附能与电子结构之间的内在联系。

文章要点

1）密度泛函理论（DFT）计算结果显示，H₂O和OH的吸附能与过渡金属Ni的d带中心（ε_d）直接相关，Hads的吸附能与非金属S的p带中心(ε_p)成线性关系。

2）研究人员在设计策略和理论计算的指导下，通过在100 ml含Ni_SO₄·6H₂O、CS(NH2)₂和非金属添加剂的去离子水中进行简单的一步电沉积，在泡沫镍上合成了Ni₃S₄和M-Ni₃S₄电催化剂。

3）实验结果显示，在所有的非金属掺杂的M-Ni₃S₄样品中，Tafel斜率和交换电流密度都随ε_d和ε_p的增加而有规律地提高，其中F-Ni₃S₄表现出最佳活性，在29和92 mV的极小过电位下，电流密度分别达到10和100 mA cm⁻²，这优于大多数报道的高性能HER电催化剂，甚至是商用Pt/C。此外，微观动力学分析和密度泛函理论（DFT）计算结果显示，F掺杂在H₂O分解过程的反应坐标上具有较低的势垒。

这项工作提供了原子水平上结构与性能关系的见解，并为碱性HER及其他动力学设计开辟了一条有效途径。

Jinsong Wang, et al, Water Dissociation Kinetic-Oriented Design of Nickel Sulfides via Tailored Dual Sites for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution, Adv. Funct. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adfm.202008578

https://doi.org/10.1002/adfm.202008578