乙炔的选择性加氢是生产制备聚乙烯所需的聚合级乙烯的关键纯化步骤。数十年来,人们利用具有高活性的Pd基催化剂实现了这一目标。当进料中同时存在乙炔和乙烯时,由于乙炔的吸附热焓大于乙烯,乙炔优先被吸附。然而,为了实现高纯化程度(<5 ppm乙炔),必须实现高转化率,因而乙烯可以畅通无阻地进入Pd表面,从而形成乙烷。此外,在含氢气的情况下,Pd-氢化物相可以形成α-PdH和β-PdH,从而形成具有反应性的亚表面氢,增强了乙烯在迁移回表面时的加氢作用。
近日,北京化工大学李殿卿教授,冯俊婷教授,英国阿伯丁大学Alan McCue报道了在反应条件下Pd物种的转化,以控制多相催化剂的反应活性,其中真正的加氢活性位点与碳纳米纤维负载的简单Pd位点有所不同。具体而言,在C2H2/C2H4/H2反应混合物的存在下,通过在Pd晶格中同时插入碳原子而形成可渗透的无定形碳氢化合物覆盖层,从而导致低配位Pd-碳化物的形成,以提供更具活性的Pd−Csub@Clayer 位点(Csub:亚表面碳;Clayer:表面碳层)。
文章要点
1)研究发现,这些表面和亚表面效应的结合阻碍了Pd氢化物的生成,削弱了经密度泛函理论(DFT)计算得到的C2H4吸附能,从而改善了C2H2选择性加氢的催化性能(乙烯选择性为93%,转化率为100%),并具有长期稳定性。此外,在不含氢的情况下,由于形成了更致密、结晶的覆盖层,渗透性受到严重限制,因而导致活性显著降低。
2)X射线吸收光谱(XAS)和原位X射线衍射(XRD)表征结果显示,,在不同的吸附剂和温度下,不同的活性位点(Pd−Csub@Clayer和Pd)对催化反应起主导作用。
Yanan Liu, et al, Adsorbate-Induced Structural Evolution of Pd Catalyst for Selective Hydrogenation of Acetylene, ACS Catal. 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c03897
https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03897