共价有机框架(COFs)在非均相催化中显示出巨大的潜力,但是框架对分子催化剂的限域效应还有待探索。近日,上海交通大学Yong Cui,Yan Liu,新加坡国立大学Jianwen Jiang等研究表明,定义清晰的具有多孔通道的3D COFs可在催化有机转化中诱导手性分子催化剂从无对映选择性转变为高对映选择性,这与通过改变分子催化剂的空间和电子性质来调控对映选择性的典型方法截然不同 。
本文要点:
1)作者通过四面体四胺和两个对映体纯的1,1'-联萘酚(BINOL)衍生的线性二醛缩合,制备了两个具有9倍或11倍互穿的类金刚石骨架的手性3D COFs。
2)与未固定的酸相比,在管状通道内均匀分布的手性BINOL单元的Brønsted酸度明显提高。这促进了Brønsted酸催化醛和邻氨基苯甲酰胺的环缩合反应生成2,3-二氢喹唑啉酮。
3)实验表明,虽然均相BINOL对照没有显示对映选择性和/或低活性,但在COF中其构象被限制,可获得97%ee,分离产率高达91%。
4)DFT计算表明,COF催化剂可在底物和骨架之间提供优先的二级相互作用,以诱导对映选择性,这在均相系统中无法实现。
Bang Hou, et al. Confinement‐Driven Enantioselectivity in 3D Porous Chiral Covalent Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202013926