利用网状材料将CO₂电化学还原为增值化学品，有望实现通过调节其具有原子精度骨架材料的化学和结构特征来实现对催化性能的可控调节。然而，这种系统的可调节功能性能在很大程度上受到其不良电导率的严重阻碍。

近日，美国达特茅斯学院李玮瑒教授，Katherine A. Mirica报道了由金属酞菁配体组成的导电二维（2D）金属有机骨架（MOFs）的四种结构类似物，其电导率从2.73×10^-3到1.0 4×10^-1s cm^-1，并用于CO₂电化学还原为CO。

文章要点

1）研究发现，MOFs的催化性能（包括活性和选择性）受两个重要的结构因素的分级控制，包括：MPc（M=Co vs Ni）催化亚基中的金属以及这些亚基（X=O vs NH）之间的异原子交联剂的特性。MPc中金属的选择决定了催化剂的活性和选择性，并进一步受到杂原子键的调节。

2）实验结果显示，在这些MOFs中，CoPc−Cu−O在低过电位（−0.63 V）下，对CO产物的选择性最高（法拉第效率FE_CO=85%，电流密度高达−17.3 mA cm^-2，与炭黑质量比为1：1的复合材料）。在不使用任何导电添加剂的情况下，直接使用CoPc−Cu−O作为电极材料，可以获得−9.5 mA cm^-2的电流密度，FE_CO达到79%。

3）通过与不含金属的酞菁MOFs类似物的对比实验的机理研究，研究人员证实了酞菁中心金属在Cu节点上的主要催化作用。密度泛函理论（DFT）计算结果进一步表明，与NiPc和NH连接的类似物相比，CoPc和O连接的MOFs具有更低的羧基中间体生成活化能，这与它们更高的活性和选择性相一致。

参考文献：

Zheng Meng, et al, Hierarchical Tuning of the Performance of Electrochemical Carbon Dioxide Reduction Using Conductive Two-Dimensional Metallophthalocyanine Based Metal−Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc, 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07041

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07041