甲烷干法重整（DRM）反应是一种极有效途径，可以同时将两种有害的气候气体CO₂和CH₄转化为H₂和CO合成气，其随后可用于合成其他有用的燃料或化学品。

近日，奥地利因斯布鲁克大学Simon Penner报道了通过催化实验、原位X射线衍射、X射线吸收光谱、X射线光电子能谱和像差校正电子显微镜等手段，研究了Ruddlesden−Popper钙钛矿A位或B位掺杂对特定A₂BO₄相（A=La，Ba；B=Cu，Ni）的晶体结构、稳定性和DRM反应活性的影响。

文章要点

1）结果显示，在室温下，La₂NiO₄与Cu的B位掺杂稳定了钙钛矿的正交结构（Fmmm），而Ba的A位掺杂得到了四方空间群（I4/mmm）。La₂Ni_0.9Cu_0.1O₄和La₂Ni_0.8Cu_0.2O₄在170 °C以上发生了正交-四方相转变，略高于未掺杂La₂NiO₄。在400−600 °C的温度范围内，四方结构间隙位氧的损失导致所有样品在分解前发生进一步的结构转变。

2）在DRM混合物（CH₄：CO₂=1：1）中，控制原位分解母体或A/B位掺杂的钙钛矿结构，在所有情况下都会产生由脱溶的纳米晶金属Ni颗粒与六方相La₂O₃和(氧)碳酸盐相（六方和单斜La₂O₂CO₃，BaCO₃）混合物组成的活性相。3）催化剂活性的差异是由于i）La₂Ni_0.9Cu_0.1O₄、La₂Ni_0.8Cu_0.2O₄和La_1.8Ba_0.2Ni_0.9Cu_0.1O₄的Ni−Cu合金相（组成>7：1=Ni：Cu）的原位生成；ii）产生的Ni颗粒大小和析出量；iii）前(氧)碳酸盐物种固有的不同反应活性所致。根据催化DRM活性的起始温度，催化活性的顺序为La₂Ni_0.9Cu_0.1O₄∼ La₂Ni_0.8Cu_0.2O₄ ≥ La_1.8Ba_0.2Ni_0.9Cu_0.1O₄ > La₂NiO₄ > La_1.8Ba_0.2NiO₄。A位掺杂的La_1.8Ba_0.2NiO₄基本没有DRM活性。

4）通过在各自的Ruddlesden−Popper结构的A位引入Ba，可以有效地影响Ni的颗粒尺寸，使得对于简单的B位和A位掺杂结构，Ni的颗粒尺寸都可以控制在10 nm到30 nm之间。因此，既可以控制金属-氧化物-(氧基)碳酸盐界面的范围，也可以控制其化学成分和反应活性。为了克服更大的Ni颗粒尺寸的限制，可以通过在B位上进行额外的Cu掺杂来提高活性，从而提高碳的反应活性。

5）以La₂NiO₄为基础，研究人员展示了掺杂Cu（使La₂NiO₄结构更不稳定，并通过有效地去除表面碳来抑制结焦）和掺杂Ba（使La₂NiO₄结构更稳定，并形成无反应的表面或界面碳酸盐）用于定制DRM活性催化剂。

参考文献：

Maged F. Bekheet, et al, Steering the Methane Dry Reforming Reactivity of Ni/La₂O₃ Catalysts by Controlled In Situ Decomposition of Doped La₂NiO₄ Precursor Structures, ACS Catal. 2021

DOI: 10.1021/acscatal.0c04290

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c04290