Ruddlesden−Popper钙钛矿材料中，A-/B-位点掺杂和修饰对钙钛矿材料的晶体结构、稳定性、甲烷DRM反应的活性会产生显著影响。有鉴于此，奥地利因斯布鲁克大学Simon Penner等报道了通过一系列表征手段，in situ XRD、XAS、XPS、矫正TEM等对A₂BO₄晶相（A=La, Ba; B=Cu, Ni）钙钛矿的结构、催化等性能研究。

本文要点：

（1）

发现在室温中，对La₂NiO₄中的B位修饰Cu能够提高钙钛矿材料的正斜方形结构(Fmmm)的稳定性，在A位点修饰Ba形成四方空间群(I4/mmm)。对La₂NiO₄表征发现，通过Cu掺杂处理形成的La₂Ni_0.9Cu_0.1O₄、La₂Ni_0.8Cu_0.2O₄，正斜方形结构向四方空间群转化温度达到高于170 ℃，掺杂Cu导致转化温度提高。在四方空间群材料的间隙位置发生氧缺陷，导致结构在分解前于400~600 ℃区间进一步晶相转变。

（2）

在DRM催化反应中，测试掺杂对催化剂分解过程的影响情况发现，各种条件中催化活性晶相包括金属态Ni、六方相La₂O₃、碳酸盐混合物（La₂O₂CO₃、BaCO₃）。催化反应的活性变化影响因素：La₂Ni_0.9Cu_0.1O₄、La₂Ni_0.8Cu_0.2O₄、La_1.8Ba_0.2Ni_0.9Cu_0.1O₄材料中原位生成Ni-Cu合金晶相（Ni:Cu的比例＞7:1）；Ni金属粒径和暴露情况；由于催化剂中的碳酸盐物种导致催化活性改变。

（3）

在A位点引入Ba，从而Ni粒子的粒径降低，能够通过A、B位点掺杂控制Ni的粒径在10~30 nm区间内变化。对于La₂NiO₄催化剂体系，通过修饰Cu、Ba过程中的平衡，能够调控催化剂的DRM活性。

参考文献

Simon Penner et al. Steering the Methane Dry Reforming Reactivity of Ni/La₂O₃ Catalysts by Controlled In Situ Decomposition of Doped La₂NiO₄ Precursor Structures, ACS Catal. 2021, 11, 43−59

DOI: 10.1021/acscatal.0c04290

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04290