NO₂和水在各种界面上的异相反应受到了广泛的研究，人们认为该反应可能是通过暗反应导致大气气氛中HONO的过程，但是该反应的可能机理过程并没有很好的理解。有鉴于此，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco、法国洛林大学Manuel F. Ruiz-López等报道了通过第一性原理计算模拟了NO₂分子在纯水滴表面的二聚反应，发现NO₂在水滴上没有足够的反应时间完成整个转化。作者推测，大气气氛中NO₂的水解必须在液滴上的有机、无机物种作用条件中进行。

本文要点：

（1）

通过纳秒时间尺度进行QM/MM量子模拟，由于NO₂分子有较强的界面亲和作用，导致NO₂分子倾向于在水滴界面上发生二聚生成N₂O₄，随后生成NO₃^-NO⁺反应性离子对。

（2）

随后，离子对、水分子之间在界面上的反应，该过程是个快速反应，k≈10⁷~10⁸ s^-1，但是该反应中空气-水界面上离子对的保留时间仅仅~100 ps，导致该步骤界面反应没有足够的时间进行。

参考文献

Marilia T. C. Martins-Costa, Josep M. Anglada, Joseph S. Francisco*, and Manuel F. Ruiz-López*, The Aqueous Surface as an Efficient Transient Stop for the Reactivity of Gaseous NO₂ in Liquid Water, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10364

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10364