在电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中，控制中间体的结合是调节产物选择性和催化活性的关键。

近日，阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent报道了利用网状化学（reticular chemistry）来控制封装在金属有机骨架（MOFs）中的金属催化剂上CO₂RR中间体的结合，从而提高CO₂RR的电催化性能。

文章要点

1）以氯化锆（ZrCl₄）和1,4-苯二甲酸（1,4-BDC）为原料，合成了Zr-fcu-MOF-BDC（UIO-66）。在Zr-FCu-MOF-BDC的晶胞中，作为次级构筑单元（SBU）的Zr离子基六核团簇位于MOF的面心立方位置。SBU和有机连接物之间的连接在四面体（蓝色）和八面体(青色) 笼中形成孔位。此外，研究人员将1,4-BDC改为1,4-萘二甲酸（1,4-NDC），进而得到了Zr-fcu-MOF-NDC。

2）研究发现，通过系统地改变面心立方（fcu）MOF中的有机连接物和金属节点，可以调节MOF对CO₂的吸附、孔隙率和Lewis酸度。此外，利用operando X射线吸收光谱（XAS）和原位拉曼光谱，研究人员发现MOF在操作条件下可以保持稳定，并且随着局部CO₂浓度的增加，这种调节还起到了优化掺入MOF中的Ag纳米颗粒表面的*CO结合方式（CO_atop/CO_bridge）的作用。CO_atop/CO_bridge控制是决定产物选择性的关键。

3）实验结果显示，CO选择性从基于Ag/Zr-fcu-MOF-1,4-苯二甲酸（BDC）的74%提高到基于Ag/Zr-fcu-MOF-1,4-萘二甲酸（NDC）的94%。

这项工作为利用MOF进行CO₂RR的催化剂材料设计提供了另一条途径。

参考文献

Dae-Hyun Nam, et al, Intermediate Binding Control Using Metal−Organic Frameworks Enhances Electrochemical CO₂ Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10774

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10774