醇选择性氧化生成相应的醛或羧酸是一类重要的有机合成反应。同时，电化学乙醇氧化被认为是一种可行的阳极反应，可以与电化学和光电化学电池中的析氢或其他还原性燃料产生反应配对。NiOOH是一种得到广泛研究的析氧催化剂，也是一种有前途的选择性醇氧化电催化剂。自20世纪70年代以来，人们一直认为NiOOH的电化学醇氧化途径是通过氢原子转移进行。
近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校Kyoung-Shin Choi，耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer报道了在高正电位下，NiOOH上存在第二条更具优势的普通醇氧化途径。
文章要点
1）研究人员利用开发的三步电化学法，对不同醇和醛的这两条路径对应的电流进行了去卷积。结果表明，醇和醛对这两种氧化途径的偏好存在明显差异。此外，三步电化学法还可以用来评估不同氧化途径所涉及的Ni价，以阐明机理差异。
2）结合实验和计算研究结果，研究人员认为新的途径需要氢化物从衬底转移到NiOOH中的Ni4+位，与间接通过氢原子转移（HAT）实现脱氢相反。
本研究为理解氧化物和氢氧化物催化电极上的各种氧化电化学脱氢反应提供了重要基础。
参考文献
Michael T. Bender, et al, Unraveling Two Pathways for Electrochemical Alcohol and Aldehyde Oxidation on NiOOH, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c10924
https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10924
