在环境条件下进行电化学氮还原反应(NRR)是一种很有吸引力的合成NH₃的方法，但由于NH₃产率不足和法拉第效率(FE)较低，因此存在很大的挑战。在已研究的NRR催化剂中，具有FeN₄构型结构的分子催化剂可以建立精确的结构模型，以阐明复杂的多质子和电子转移NRR过程与不理想的析氢反应(HER)竞争。受生物固氮酶启发，Fe位点与N₂的强相互作用可活化N₂吸附。Fe未占据的d轨道使其成为理想的电子受体和供体，具有促进NRR活性的化学性质。

有鉴于此，纽约州立大学布法罗分校武刚教授和东北师范大学臧宏瑛教授、颜力楷教授等人，探索了一种用于NRR的分子铁催化剂，即四苯基卟啉氯化铁（FeTPPC1）。

本文要点

1）在中性电解液中，该催化剂表现出最优异的NRR催化活性，在-0.3 V（vs RHE）下，NRR的NH₃产率最高(18.28±1.6μg h⁻¹ mg⁻¹_cat.)，FE含量最高（16.76±0.9％）。

2）¹⁵ N同位素标记实验证实合成的NH₃源自N₂的直接还原，在该还原中，进行了1H NMR光谱和比色法以量化NH₃的生成，证实了该分子催化剂对NRR的高催化活性和选择性。

3）operando电化学拉曼光谱研究也证实了FeTPPCl催化剂中Fe-Cl键断裂是引发NRR的先决条件。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，活性物种是铁卟啉配合物[Fe(TPP)]²⁻，而速率决定步骤为N₂在[Fe⁰]^2-上的交替机制首次加氢。

总之，该工作为利用结构明确的单铁分子催化剂来阐明NRR机制和设计最佳活性位点提供了新的思路，使其在环境条件下具有更高的反应活性和NH₃生产选择性。

参考文献：

Xiaoxuan Yang et al. Molecular Single Iron Site Catalysts for Electrochemical Nitrogen Fixation under Ambient Conditions. Applied Catalysis B: Environmental, 2020.

DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119794

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119794