普渡大学Christopher Uyeda等报道了吡啶-双(恶唑啉)（pybox）修饰的镍催化剂(pybox)Ni，该催化剂能够对β-羟基-1,1-二氯烯烃进行还原成环反应生成2,3-二氢呋喃。该反应中的底物能够通过羟醛加成比较方便的进行合成，通过高度手性结构的底物，该方法能够实现立体选择性过程构建立体结构的2,3,4-三官能团修饰产物。反应机理研究结果显示，该反应通过亚乙烯基（vinylidene）O-H插入反应，而不是C-O交叉偶联反应过程进行。

本文要点：

（1）

反应优化。以α-羟基萘偕二氯异戊烯（1）作为底物，加入10 mol % Ni(dme)Cl₂/10 mol % (±)-^iPrPyBox作为催化剂体系，加入3倍量Zn，在CH₃CN/NMP（4:1）溶剂中于室温中反应24 h，将底物分子中的β-羟基二氯烯烃结构转变为二氢呋喃，产率达到89 %。

（2）

对比实验结果显示，当反应中不加入Ni(dme)Cl₂或(±)-^iPrPyBox配体，反应无法进行。当反应中选择用Co(dme)Br₂替换Ni(dme)Cl₂，反应的收率仅仅2 %。当反应中还原剂用Mn、Cp₂Co替换Zn，反应收率降低为59 %、18 %。当反应溶剂为CH₃CN，反应收率仅仅16 %。

参考文献

Houng Kang and Christopher Uyeda*, Nickel-Catalyzed Vinylidene Insertions into O–H Bonds, ACS Catal. 2021, 11, XXX, 193–198

DOI: 10.1021/acscatal.0c04713

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04713