通过过渡金属催化，同时在非还原环境中对烯烃进行脱氢硅烷化在有机合成中长期以来都是巨大的挑战。有鉴于此，南京大学谢劲等报道了通过Mn₂(CO)₁₀作为金属催化剂，在调节配体结构的过程中，对金属自由基催化反应过程能够调控，分别实现以加氢硅烷化、脱氢硅烷化两种方式，从而在烯烃底物中修饰硅烷基团。具体的，该反应中当配体为ⁱPrPNP，反应能够以脱氢硅烷化方法进行；当配体为JackiePhos，反应以氢硅烷化方法进行。该反应中烯烃底物、硅烷底物的比例为1:1，是一种原子经济性的过程，兼容大量底物种类，展示了非常好的官能团容忍性，能够方便的进行克级放大合成。

本文要点：

（1）

合成反应优化。以对甲基苯乙烯（1a）、三乙基硅氢（2a）作为反应物，在5 mol % [Mn₂(CO)₁₀]/10 mol %配体作为催化剂体系，在140 ℃的PhCF₃于空气气氛中反应。

（2）

反应机理。Mn₂(CO)₁₀和配体结合形成自由基物种，随后自由基物种对三乙基硅氢进行HAT反应，转化为三乙基硅自由基物种。三乙基硅自由基加成到苯乙烯上，生成碳自由基。当配体为L12(ⁱPrPNP)，该分子氧化加成配位到Mn上，分别脱除1分子CO配体，随后通过β-H消除生成烯烃硅烷产物；当配体为JackiePhos，碳自由基通过对Mn催化剂进行HAT，生成饱和的硅烷化产物。

参考文献

Jie Dong, Xiang-Ai Yuan, Zhongfei Yan, Liying Mu, Junyang Ma, Chengjian Zhu & Jin Xie*, Manganese-catalysed divergent silylation of alkenes, Nat. Chem. 2020

DOI: 10.1038/s41557-020-00589-8

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00589-8