在溶液相甲烷单氧化酶（sMMO）中，高价态Fe₂(IV)中间体Q是切断甲烷分子中的C-H键的关键物种，在以往报道中sMMO-Q的结构为双核-μ-oxo氧簇结构Fe^IV₂(μ-O)₂，但是近期的研究中发现，催化位点中表现开壳结构长距离Fe^…Fe结构。作者在最近的研究工作中发现，在高价态双核Co^III,IV₂(μ-O)₂结构（1）中对C(sp³)-H的反应活性非常高。在本工作中，卡内基·梅隆大学Yisong Guo、新墨西州州立大学Marat R. Talipov、蒙大拿大学Dong Wang等报道了1分子中的C-H键切断反应性通过在Co^III引入Lewis碱X能够进一步提高反应活性，从而展示更快速的反应动力学，能切断更强的C-H化学键。

本文要点：

（1）

作者提出，1分子首先和Lewis碱X反应，通过建立快速的平衡生成开壳结构物种X-Co^III-O-Co^IV-O (1-X)。通过ESR表征了1-X物种，展示了和1相区别的S=1/2的ESR信号，通过DFT计算模拟对分子进行计算拟合，DFT结果显示1-X具有开壳结构，自旋主要分布在Co^IV-O中。

（2）

此外，和1相比，1-X分子在活化C-H键的过程中，展示了更高的热力学驱动力，更低的活化能垒。1-X分子的反应性比对应的双核铁分子提高了4个数量级，通过以上的结果，作者认为这种催化剂的结构起到了类似酶催化的活性，说明其在对甲烷分子中的惰性C-H键氧化的强氧化能力。

参考文献

Yan Li, Suhashini Handunneththige, Jin Xiong, Yisong Guo*, Marat R. Talipov*, and Dong Wang*, Opening the Co^III,IV₂(μ-O)₂ Diamond Core by Lewis Bases Leads to Enhanced C–H Bond Cleaving Reactivity, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07294

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07294